本技术涉及生物质高值化利用,特别是一种通过生物质分级热解与羟醛缩合临氢转化制备富烃生物喷气燃料的工艺。该工艺利用分级热解技术,针对生物质不同组分的热解特性,设定不同温度区间,逐级收集富含特定组分的热解蒸汽。通过此法,简化了生物油组分,并通过过程控制选择性制备富醛酮和易醛酮化热解蒸汽,有效分离不易醛酮化的组分,显著提升烃类化合物产率及其在生物油中的选择性,为后续转化和分离提供基础。
背景技术
在全球航空业快速发展的背景下,航空燃料的年需求量不断增加。然而,传统石油基航空燃料面临着资源日益枯竭和环境污染严重等问题。为减少CO2
排放并摆脱对化石资源的依赖,以木质纤维素生物质制备可持续的航空燃料具有重要研究价值。生物喷气燃料作为一种可再生航空燃料,主要由C8
-C16
的烷烃、环烷烃和芳烃等组成,具有硫含量低、排放量低、与飞机发动机兼容性好等优点。因此,利用生物质原料制备高品质的富烃生物喷气燃料具有重要意义。
目前,通过生物质快速热解耦合加氢技术制备烃类燃料因具有更高的十六烷值与能量转换效率、更低的芳烃含量与硫含量成为最具前途的方法之一。然而,由于木质纤维素生物质具有富氧特性,其热解得到大量含氧化合物,且低碳数的小分子化合物无法满足生物喷气燃料中C8
-C16
的标准。因此,由快速热解耦合加氢技术制备烃类燃料需要分为三个步骤(CN202311111948.X):(1)复杂且富氧的生物质被转化为小分子平台化合物(如醛类、酮类等);(2)带有反应性官能团(C=O)的小分子通过羟醛缩合反应增长碳链,形成具有所需碳骨架系统的含氧化合物;(3)含氧化合物在临氢催化条件下脱氧生成烃类化合物。值得注意的是,若以醛、酮类物质为中间产物制备烃类化合物,由于醛、酮类物质比较活泼,提纯过程容易发生不可调控的缩合转化。因此直接对热解蒸汽进行羟醛缩合加氢反应制取烃类化合物,然后再进行分离提纯更有利。无需对中间产物进行分离,减少了高耗能的生物油冷凝-组分提纯-再蒸发反应等步骤,将多步反应变成一步反应,缩短工艺路线,具有原子利用率高等优点。
然而,在传统的单级热解工艺中,生物质原料只在某特定温度下完成热解,而生物质三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)的产物析出温度区间相互重合,产物组成方面存在一定差异,造成热解所得生物油中含氧化合物种类多。如纤维素主要热解区间为300-400℃,产物为糖类和醛酮类等;半纤维素主要热解区间为200-300℃,产物为酸类、环戊酮类和呋喃类等。木质素主要热解区间为250-500℃,产物为酚类、芳香烃等。此外,生物质热解过程中醛、酮类物质内部竞争激烈,导致醛、酮类物质选择性偏低。因此,需要通过适当的催化体系和反应路径将生物质高选择性地转化为生物喷气燃料所需的含氧中间体。
催化剂在整个在线调控过程中扮演重要角色。金属氧化物催化剂如CeO2
、ZrO2
等能够促进脱水反应和酮化反应,有利于醛、酮类物质的生成,但其抗积碳能力有待提高。分子筛催化剂如ZSM-5、β-沸石等具有独特的孔道结构和酸性位点,能够对热解产物进行选择性转化,产生特定碳数范围的芳烃类化合物,但容易发生积碳失活。此外,在羟醛缩合过程中,醛酮类物质存在自缩合和交叉缩合现象,且在临氢条件下,不同醛酮类之间也会竞争·H(CN201910345771.7)。考虑到羟醛缩合和加氢脱氧的平衡,需要调整合适的Lewis酸位点与Brönsted酸位点的比例以及金属负载量。因此,需要进一步优化催化剂的结构与组成,提高醛、酮类物质产率及选择性的能力,以满足不同烃类化合物生成需求。
实现思路