本工艺专注于通过5-羟甲基糠醛醚合成2,5-呋喃二甲酸,涉及在饱和有机酸溶剂中,使用含钴、锰、溴催化剂体系,进行氧化反应。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是本领域中已知的在生产高性能聚合物中替代石油类单体的非常有前景的基础材料。近年来,FDCA和新型植物类聚酯-聚亚乙基呋喃酸酯(PEF)吸引了很多关注,其为完全可回收的塑料,与当今广泛使用的石油类塑料相比,具有更好的性能。这些材料可以为减少对石油类聚合物和塑料的依赖做出重大贡献,同时允许对全球资源进行更可持续的管理。相应地,在该领域进行了全面的研究,以获得以商业上可行的方式生产FDCA和PEF的技术,从而允许这些有前景的材料成功进入市场。
FDCA通常通过氧化具有呋喃部分的分子(例如5-羟甲基糠醛(5-HMF))和相应的5-HMF酯或5-HMF醚(例如5-烷氧基甲基糠醛)以及类似的起始材料(其通常通过例如糖脱水从植物类糖获得)而作为粗羧酸组合物获得。从现有技术中已知多种氧化工艺,包括例如酶催化或金属催化工艺。
本领域最成熟的技术之一是使用包含钴、锰和溴的催化剂体系,使用氧气或空气作为氧化剂将具有呋喃部分的化合物氧化成FDCA。适用于各种起始材料的相应工艺例如在WO 2014/014981 A1或WO 2011/043660 A1中公开。
在上面提到的工艺中粗羧酸组合物可获得的纯度经常不足以达到FDCA聚合成PEF或其它高性能聚合物所需的纯度,因此,为了生产纯化的羧酸组合物,已经开发了进一步纯化粗羧酸组合物的纯化工艺。这些工艺包括例如氢化步骤、后氧化步骤、蒸馏步骤、重结晶步骤或类似方法,经常与具有洗涤和分离所得羧酸组合物的几个步骤的综合纯化方案相结合。示例性的纯化工艺例如公开在WO 2014/014981 A1或WO 2016/195499 A1中。
近年来,发现以经济可行的方式获得FDCA的最有希望的方法之一是使用大量的5-HMF的醚,例如5-烷氧基甲基糠醛作为用于氧化的起始材料。结果,在这种工艺中获得的粗羧酸组合物不仅包含游离二酸,即FDCA,还包含显著量的FDCA的单烷基酯,其中目前那些工艺似乎是最成熟的,它们使用5-甲氧基甲基糠醛作为氧化的起始材料,并产生显著量的FDCA的单甲基酯(FDCA-Me)。
尽管一些现有技术文献急于报道其所声称的氧化工艺的高收率和良好纯度,但是很少注意到这样的事实,即在大多数情况下,潜在的反应在实践中非常难以进行和/或对外部影响非常敏感。这对于具有长停留时间的间歇实验或需要长时间操作(优选在稳定状态下)的(半)连续过程来说尤其如此。特别是,如果需要将几个后续工艺步骤连接在一起以获得所需产品,这些困难会非常严重,因为一个工艺步骤中的微小偏差可能会对其下游反应产生多重负面影响。
此外,在大多数现有技术文献中,仅公开了实验室规模的实验。然而,以商业上可行的方式生产新化合物需要大规模的反应器,这使得保持反应运行更具挑战性。在真实的工业规模的工厂中,过程参数的梯度,例如温度和浓度、化合物的质量流率的变化或其他影响可能导致过程完全停止或产生不期望的产品。例如,为了提高工艺效率或经济性而使用再循环流会导致材料的堆积,无论是期望的还是不期望的。
不幸地,尽管从5-烷氧基甲基糠醛作为起始材料开始的氧化工艺具有几个优点,例如,与不产生FDCA的单烷基酯的现有技术工艺相比,糖的有效脱水和产物回收产生5-烷氧基甲基糠醛,高收率和良好的产物纯度,但是这些工艺有时被证明特别难以控制。当建立该技术时,发现很难保持工艺长时间运行(技术人员通常将这样的工艺称为“活跃的”或“活的”)。对于几组工艺参数,其中几组据报道在基于实验室规模实验的现有技术中是优选的,该工艺往往在一段时间后停止,(技术人员通常称这种工艺为“死的”或“终止的”),有时甚至不能开始时启动该工艺。虽然用于生产FDCA的染色氧化工艺可以以几种方式表现出来,但是经常观察到所得产品(在大多数情况下以固体滤饼的形式获得)的颜色从白色变为黄色,并进一步变为棕色,随着越来越多的不需要的副产物产生,FDCA的产率显著下降。因此,如果工艺脱离了期望的状态,并且在不期望的状态下运行,或者甚至处于完全“终止”的过程中,白色至棕色标度上的滤饼的颜色是很好的定性指标。此外,反应的停止通常可以通过反应器出口气流中氧气含量的快速增加以及CO2和CO产量的减少来证明。
除了从5-烷氧基甲基糠醛开始的氧化过程的上述问题之外,还不幸地观察到,这些工艺比其它现有技术工艺更可能遭受催化剂金属并入到产物滤饼中的问题。这不仅污染了产物,而且从系统中取走了有价值的催化剂,否则这些催化剂可以重复使用或回收。
对于含呋喃部分氧化形成2,5-呋喃二甲酸而言,将催化剂金属并入到产物滤饼中似乎特别成问题。虽然这个问题以前没有报道过,但据本发明人所知,在锰并入到滤饼中时该问题表现得特别明显。在这种情况下,与催化剂进料相比,相对于滤饼中的钴,产物滤饼特别富含锰。本发明人相信这种效果不同于有时观察到的锰(II)过度氧化成锰(IV),有时在通过氧化产生有机酸的Co/Mn/Br文献中报道了这种现象,其中锰被氧化形成Mn(IV)O2,其随后在产物滤饼中作为黑色斑点从溶液中沉淀出来。在此进行的观察和报告显示了滤饼中出现粉红色的现象,这与滤饼中过量的锰有关。
虽然不希望受任何理论的束缚,但我们相信在2,5-呋喃二甲酸和锰之间形成了相对不溶的复合物,可能涉及双离子化形式的2,5-FDCA和Mn(II)。
上述两种影响,即保持该过程持续的挑战和将催化剂体系中的金属并入到滤饼中的不利趋势,似乎是从5-烷氧基甲基糠醛开始的氧化过程中观察到的两种独立的影响。例如,对于“活的”过程也观察到来自催化剂体系的金属的并入,并且通过具有粉红色的滤饼定性地表明该问题本身。然而,这两种影响可能潜在地有相似或至少相关的起源。在任何情况下,据信从工艺中除去催化剂进入滤饼(即沉淀),将可能至少增加保持工艺运转的难度,因为运行该工艺需要金属催化剂。
实现思路