环氧乙烷羰化合成丁二酸酐的高效催化剂及工艺
2025-02-08 19:29
No.1337868000170352640
技术概要
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本技术介绍了一种高效催化剂、系统和方法,用于通过环氧乙烷羰化反应合成丁二酸酐。该过程包括将环氧乙烷、一氧化碳、溶剂和羰化催化剂在羰化反应器中混合,实现完全转化,高效生成丁二酸酐。
背景技术
丁二酸酐(Succinic anhydride,SA)是一种重要的化学品,常用于有机合成的中间体和精细化工原料,在医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂和染料等领域应用广泛。在石油化工行业,丁二酸酐可用于生产众多下游产品,如γ-丁内酯、四氢呋喃,以及1,4-丁二醇。其中,1,4-丁二醇作为有机原料可用于合成新型绿色可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS),PBS由于其结构中含有易水解的酯基,在自然界中很容易被微生物分解,因此迅速成为通用型生物降解塑料研究热点材料之一,有广阔的市场前景。随着各国“禁塑令”的颁布和实施,可降解塑料的市场需求逐年增长,随之带来上游原料需求激增。另外,丁二酸酐具有十分广泛的用途,导致丁二酸酐在世界范围内都处于供不应求的局面。我国丁二酸酐主要依赖于国外进口,国内企业在工业上尚未有成熟的丁二酸酐的生产工艺,因此,亟需开发具有工业应用前景的丁二酸酐合成方法。 目前常见的丁二酸酐合成法有顺酐法、丁二酸脱水法以及羰化法。顺酐法分别为电解还原法和催化加氢法,电解还原法能耗高、成本高,因此应用前景较差,气相催化加氢法难以控制加氢的程度,副产物很多,很难大规模工业化生产,而液相催化加氢法优势在于转化率高、产率高且无明显副反应,但缺点在于工艺流程多为间歇生产,连续化生产技术尚不成熟。丁二酸脱水法则受制于原料丁二酸来源少,主要来源于顺酐催化加氢,成本高,且生成的丁二酸酐很容易水解变回丁二酸,因此该工艺路线经济性低。 环氧乙烷羰化法采用环氧乙烷和一氧化碳为原料,经过两次羰化生成丁二酸酐,是具有原子经济性的绿色合成路线。最早在1963年Heck等人(J.Am.Chem.Soc.,1963,85(10):1460-1463)提出了环氧乙烷羰化反应,催化剂为HCo(CO)4 /Co(CO)4 - 。后续陆续有研究者报道了多种环氧化合物羰化的催化剂,不过大多数催化剂主要用于环氧乙烷羰化选择性合成β-内酯,对于丁二酸酐的研究较少。其中,最具代表的是美国Cornell大学Coates等人的研究(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2002,41(15):2781-2784;J.Am.Chem.Soc.,2002,124(7):1174-1175;WO3050154,2003),他们首次系统性的提出了路易斯酸与羰基钴的复合催化剂,并证明了羰基钴是催化体系中的核心组分,而路易斯酸是提高环氧化合物羰化活性的关键。同时,Coates等人采用四氯苯基卟啉氯化铝,在90℃时催化环氧化合物羰化生成丁二酸酐,获得丁二酸酐收率为98%(J.Am.Chem.Soc.,2007,129(7):4948-4960),然而报道的卟啉配体催化剂制备复杂,成本高,操作条件严苛,不适合丁二酸酐的工业化生产。此外,国内外已有多个专利对环氧化合物羰基化催化剂进行报道。 CN201180047249.2公开了一种合成丁二酸酐的方法,所用催化剂为间-四(4-氯苯基)卟啉/羰基钴和某金属羰基化合物;CN202211600026.0公开了一种金属氮翻转卟啉-羰基钴多功能催化剂,加快了环氧乙烷的开环过程;CN201580020704.8公开了系栓金属配位集团的路易斯酸性金属化合物与金属羰基组合的催化剂,其中路易斯酸主要以卟啉配位体和沙仑配位体。由此可见,卟啉类金属化合物是环氧乙烷羰化制备丁二酸酐报道最多的路易斯酸配体,但是其原料制备复杂,成本高,且不稳定,而且与羰基钴反应合成络合物催化剂时,制备方法也相对复杂。为实现环氧乙烷羰化制备丁二酸酐的规模化生产,不但需要进一步的设计和优化催化剂,更重要的是建立完整的羰化反应分离工艺,对于环氧乙烷羰化工艺,US9156803B2公开了环氧乙烷制备丁二酸酐的方法,使用第一催化剂促进第一羰基化作用,并且使用与所述第一催化剂不同的第二催化剂促进第二羰基化作用,催化剂体系复杂,反应后进行结晶分离,将产生的酸酐与催化剂和溶剂分开,然而工业上,结晶工艺复杂,催化剂容易包裹在丁二酸酐晶体中,影响酸酐的纯度,难以规模化生产。
实现思路
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该技术已申请专利,如用于商业用途,请联系技术所有人!
技术研发人员:
肖文德  段霁轩  刘成伟
技术所属: 上海交通大学
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