本技术介绍了一种Hβ分子筛催化剂的制备技术,通过酸碱交替刻蚀法对焙烧后的Hβ分子筛进行处理。该过程首先使用酸溶液,随后用碱溶液进行刻蚀,碱刻蚀后的产物可选择进行离子交换,再进行焙烧。该方法制备的催化剂具有优异的催化性能,适用于多种化学反应。
背景技术
对甲氧基苯乙酮( P
-MOAP)是一种重要的芳香酮精细化工产品。目前,工业上主要采用均相催化剂如路易斯酸(AlCl3
、FeCl3
等)用间歇反应工艺,通过傅克酰基化反应来生产 P
-MOAP。该工艺虽然酰化产物收率高、反应条件温和、原料廉价易得,但也存在催化剂腐蚀设备、产品精制困难、催化剂再生不易、工艺流程复杂等问题。因此,开发高效固体酸催化剂及相应的固定床生产工艺对于实现 P
-MOAP的绿色工业化生产具有重要的意义。
当前,不仅在医药、美容等行业领域,也在新能源汽车、芯片半导体等行业领域不断创新发展。国内芳香酮规模和需求不断增加,采用无水AlCl3
等均相催化工艺带来的生产、安全和环境问题日益凸显。首先,无水AlCl3
作为催化剂不易储存,且容易因吸水而失去催化作用。其次,F-C酰化反应(Friedel-Crafts)的产物芳香酮与无水AlCl3
结合形成相对稳定的络合物,随着反应的进行,无水AlCl3
参与反应的量减少。因此,在反应前必须投入大于反应所需的化学计量比,导致使用大量的AlCl3
催化剂,另外,必须在反应釜中加入大量的水。水解芳香酮-AlCl3
络合物时放出大量的热和HCl气体,导致芳香酮产品的收率下降,最终含有铝离子的废液水相不易分离回收,因此产生大量废液。这种传统的BSTR(锅炉式间歇式)工艺存在工艺流程复杂、催化剂消耗高且再生困难、三废污染严重等问题。迫切需要开发一种绿色无污染、催化剂可回收的新工艺来替代采用无水AlCl3
等均相催化剂的传统工艺。
目前,对甲氧基苯乙酮( P
-MOAP)的合成方法是利用傅克酰化反应,通过酸催化剂使芳烃与酰氯或酸酐在一定温度和压力下反应。目前已有粘土催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂等多种催化剂都曾被尝试应用于对甲氧基苯乙酮( P
-MOAP)的生产。
虽然传统的Lewis酸催化剂在Friedel-Crafts酰化反应中具有较高的活性和良好的选择性,但其主要缺点是无法回收且严重污染环境。作为替代传统均相催化剂的固体酸催化剂可以在一定程度上减少污染,具有优异的催化活性并且易于回收。固体超强酸如三氟甲磺酸盐类价格昂贵,制备困难,在实际工业生产中存在局限性。虽然改性杂多酸可以有效催化酰化反应,但尚需要进一步研究才能实现催化剂的可持续催化性能。复合金属氧化物催化剂具有无毒、无害、廉价易得、但失活快。沸石分子筛作为环境友好的催化剂在芳环的Friedel-Crafts酰基化反应中引起广泛关注,因其具有孔道的高度均一性、易调变性和对反应物和产物分子的择型性等优点,是其它催化材料难以比拟的。其中Hβ分子筛以其特殊的三维大孔结构和适宜的酸中心强度,在多种底物的酰化反应中都表现出了优异的催化性能,是一种非常有潜力的Friedel-Crafts酰基化催化剂,也引起了研究者的日益重视。
然而商用Hβ分子筛活性低,仍需通过后修饰来提高其活性,其中酸碱刻蚀是最为简单经济且行之有效的方法,通过不同种类的酸或碱刻蚀如用单一的无机酸或无机碱刻蚀,可以改变其结构特性、酸强等。改性Hβ分子筛的方法有水热处理法等。
赵地顺等(Catalysis Letters, 2008, 126: 188)使用乙酸酐为酰基化试剂,在不同酸改性的Hβ分子筛催化作用下进行苯甲醚酰基化反应,发现盐酸改性的Hβ分子筛催化活性和稳定性均有提高。
李国华等(多级孔Hβ分子筛催化苯甲醚与乙酸酐酰化反应的研究,[J].现代化工,2019(002):039.),通过0.2mol/L NaOH溶液处理Hβ(25)分子筛,得到多级孔Hβ分子筛。通过相关表征表明,碱处理并没有改变分子筛的晶体结构,且处理后的分子筛具有更大的介孔结构,提高了传质效果。以苯甲醚与乙酸酐酰化反应为探针,测试碱处理后Hβ分子筛的催化效果,在反应时间为2h,反应温度为120℃,催化剂质量为2g,反应物摩尔比为1.5的条件下,苯甲醚转化率为89.27%,选择性为97.2%。该催化剂的转化率有待提高。
实现思路