本技术公开了一种负性光敏聚酰胺酸、光敏树脂及其制备方法和应用,负性光敏聚酰胺酸以二胺与二酐化合物为单体,通过含降冰片烯基团的酸酐封端制备而成;光敏树脂由负性光敏聚酰胺酸、多元硫醇和光引发剂混合而成,并应用于制备光刻胶、光敏封装胶、光固化胶等;该光敏树脂经过紫外光固化和梯度亚胺化制备得到通过多硫醇交联的负性光敏聚酰亚胺,兼具良好的热性能和光敏性能;该光敏树脂用于制备光刻胶为一种溶液显影的负性光敏聚酰亚胺体系,其利用聚酰胺酸端链的烯基与多硫醇的巯基发生点击反应构建交联点,降低曝光区聚酰胺酸在碱溶液中的溶解度,得到负性图案,且制备方法简单,图案分辨率和灵敏度高,有望在光学、电子领域中得到很好的应用。
背景技术
负性光敏聚酰亚胺是一类商业敏感性很强的材料。它利用传统聚酰亚胺作为基体,通过在分子链中引入光敏基团或直接在聚酰亚胺树脂基体中添加具有光敏特性的成分,赋予了聚酰亚胺光敏特性。负性光敏聚酰亚胺保留了聚酰亚胺材料自身优良的热性能、介电性能、电气性能、力学性能和化学稳定性,表现出与各种基板材料间紧密的粘附性以及与半导体工艺良好的匹配性,目前已经被广泛应用于光刻胶、集成电路、光电器件、电绝缘器件等场景以保护半导体电路免受物理和化学条件的影响。
从结构上考虑,负性光敏聚酰亚胺可以分为本征型和复合型两种。复合型负性光敏聚酰亚胺是指将成膜树脂、光敏分子(如光产酸剂、光产碱剂、溶解抑制剂等)、光引发剂等进行混合,并在辐射刺激下发生交联或降解行为[Hasegawa M.et al,Journal ofPhotopolymer Science and Technology,2009,22(3):411-415]。这类材料通常可以表现出可观的图形分辨率,但对曝光光源波长灵敏度不高。本征型负性光敏聚酰亚胺是将光敏基团直接通过化学键连接的方式引入到聚酰亚胺基体中,从而可以在没有外加光敏分子的前提下实现光化学反应,如德国西门子公司开发的酯型负性光敏聚酰亚胺[Hou H.Q.etal,European Polymer Journal,1999,35(11):1993-2000]、东丽株式会社开发的“PHOTONEECE”等[Bas C.et al,Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2005,43(17):2413-2426]。在本征型负性光敏聚酰亚胺的制备过程中,中间产物聚酰胺酸的结构对光图案化行为有显著影响,低分子量聚酰胺酸有利于加快分子链间光致交联速率,使得相应的负性光敏聚酰亚胺体系获得更高的灵敏度,但会一定程度牺牲聚合物的热学和力学性能。因此,平衡负性光敏聚酰亚胺的材料性能和光图案化分辨率及灵敏度等关键参数是非常重要的。
巯基-烯/炔点击反应是一类具有高选择性、高效反应速率、反应条件温和等优势的有机反应,同时可以与光化学反应相结合,从而用于材料表面图案化、聚合物改性、水凝胶合成、涂层固化、纳米压印光刻、电子束光刻等领域。碳碳双键基团来源广泛,常用于聚合物的光致交联改性。目前,多种含有碳碳双键特征结构的分子被用于构建负性光敏聚酰亚胺,如查尔酮结构、肉桂酰基结构等,利用其光诱导下发生[2+2]环加成反应的特点在聚酰胺酸或聚酰亚胺间构建交联桥,使聚酰亚胺表现出良好的光固化特性。通过与高反应效率的点击反应相结合,并选择适当的含双键聚酰亚胺基体,负性光敏聚酰亚胺材料的性能和结构范围将有望得到明显提升。
实现思路