本技术公开了一种采用微通道反应器制备己二酸方法,包括,以含有引发剂的环己烷和含氧气体为原料,加入到微通道反应器进行氧化反应,生成己二酸;其中,所述的引发剂包括含环己基官能团的自由基和过氧化物。本发明提出在微通道反应器内,以含有引发剂的环己烷和含氧气体为原料,经预热、混合、反应、后处理、循环,在十几秒到几分钟的短时间内氧化生成己二酸的新方法。本发明的工艺从进料、预热、混合以及氧化反应全程为连续反应,相比间歇反应,大幅提高环己烷转化率、己二酸选择性以及生产效率,同时有效提升氧化反应过程安全性,可用于工业化生产。
背景技术
己二酸是一种重要的有机二元酸,广泛用于化学工业、食品工业、香料染料行业等。
目前,工业上环己烷法和环己烯法是生产己二酸最主要的两种途径。采用氧气为氧化剂,环己烷经催化氧化到环己醇和环己酮中间产物,再在铜、钒催化剂下由硝酸氧化制得己二酸,该工艺需要控制环己烷单程转化率低于5%以保证环己醇和环己酮总选择性维持在较高水平(70-90%),导致产品收率低,且工艺复杂。环己烯工艺流程主要包括环己烯水合制环己醇,再经硝酸氧化得到己二酸,其中环己烯由苯通过选择性催化加氢制得,存在选择性低、催化剂成本高等缺点。可见,上述两种己二酸生产工艺均存在流程复杂、产品收率低以及使用硝酸和催化剂等缺点,尤其是硝酸使用导致大量氮氧化物的排放带来非常严重的环境污染问题。
环己烷经氧气一步氧化制己二酸方法克服了传统工艺的不足,同时避免氮氧化物的排放更加绿色环保,是己二酸生产工艺的发展趋势。
尽管相关研究工作已有报道,但由于环己烷分子中稳定的C-H键,导致氧气一步氧化制己二酸均需采用催化剂缩短诱导期,提高反应速率。Yin等开发了一种空心结构的锰掺杂的钛硅催化剂用于纯氧氧化环己烷,转化率达到13.4%,但己二酸选择性只有57.5%(Catalysis Communications 2015, 58, 46);Bal等合成了一种Co3
O4
@ZrO2
纳米结构催化剂,纯氧氧化环己烷转化率高达40%,己二酸选择性约为43%(Molecular Catalysis 2022,528, 112473);Ghiaci等制备的无定型氮化碳负载Cu催化剂对氧气氧化环己烷表现出优良的活性,但己二酸的选择性低于52%(Chemical Engineering Journal 2019, 370, 1310);CN102816054B公开了一种活性炭负载纳米金催化剂,在丁酮为溶剂和环己酮为引发剂的条件下,环己烷转化率最高达到45%,己二酸选择性55%;CN113754531B公开了一种含氮芳烃有机催化剂用于环己烷无溶剂氧化,转化率约为10%,己二酸选择性在80-90%之间。此外,为了提高环己烷氧化制备己二酸效率,还普遍采用乙酸、乙腈等极性分子为溶剂,醛或酮有机物为引发剂(Journal of Catalysis 2019, 378, 256; Nano Research 2022, 15, 7662;CN112209816B; CN112521266B)。由此可见,为了提高环己烷氧化制己二酸效率,普遍采用催化剂、溶剂或引发剂,但这又会带来生产成本高、分离困难等问题。同时,现环己烷氧化工艺采用的釜式反应器由于持液量巨大、局部放热剧烈,操作不当易发生爆炸等重大安全事故。
微通道反应器是一种连续流动的管道式反应器,包括混合、换热、反应、控制等模块。相比传统常规反应器,微通道反应器具有极小的传质传热距离,可以显著提高传热传质效率与空间利用率,实现对反应温度、反应时间、物料比例的精确控制,具有本质安全性。CN102746111A和CN112209816A分别公开了将微通道反应器用于环己烷氧化制备己二酸的方法,但均需采用有机溶剂和催化剂,这无疑会带来高生产成本、分离困难等问题。同时,上述案例中反应液还均需经过蒸发浓缩才能得到己二酸晶体,无法直接得到己二酸固体产物,这无疑会大幅增加生产能耗。
实现思路