本技术公开了一种新型高性能原子分散加氢催化材料的合成方法及应用。具体地,涉及将催化活性金属和催化材料载体通过等体积浸渍法或静电吸附法在一定的煅烧条件下合成新型高性能原子分散加氢催化材料,所述合成方法简单可靠、适用于工业化生产;本发明新型高性能原子分散加氢催化材料在耦合碳捕集与加氢合成甲醇的应用中,利用低金属负载量、调整煅烧温度或静电相互作用使活性金属中心能够原子分散在载体上,甲醇收率能达到48%以上,单程甲醇转化数达到12872,实现催化活性和贵金属原子利用率的显著提高,而且在循环套用实验中经过4次循环后,甲醇产率仍能保持在48%左右,单程甲醇转化数稳定在12768‑13441之间,表现出优异的循环稳定性和催化活性,具有很高的应用价值。
背景技术
自工业革命以来,以二氧化碳为主的温室气体排放造成全球变暖等一些列生态环境问题,已成为人类可持续发展面临的巨大挑战。
碳捕集利用与封存(CCUS,Carbon Capture,Utilization and Storage)技术是应对气候变化的关键性大规模脱碳技术,也是针对化石资源枯竭问题,实现可持续发展、碳循环与资源化高值利用的核心技术,全产业链潜在市场价值超过万亿级。相比碳捕集后封存产业,碳捕集后资源化利用合成绿色化工新材料产业不仅能够实现规模化碳固定,并带来直接经济价值,为化工新材料产业发展的世界趋势。
作为CCUS技术路线之一,以二氧化碳制备绿色甲醇,这种甲醇作为基础能源和化学品的绿色可持续碳循环经济模式被广泛认可。甲醇作为重要大宗化学化工原料和燃料,能够替代化石原料生产醛、烯烃、芳烃等高值化学品。此外,相比高能耗、高碳排放煤气、天然气、焦炉气等煤炭化工为基础的甲醇合成技术,碳捕集利用与封存合成甲醇是绿色可持续“甲醇”经济的核心,是我国战略新兴绿色低碳产业之一。
二氧化碳加氢合成绿色甲醇的加氢催化材料和工艺是该战略新兴绿色低碳产业技术的关键。二氧化碳加氢合成甲醇是一个放热和熵减的过程。传统研究和示范应用工程主要是催化加氢转化经碳捕集过程纯化的二氧化碳,需要高温反应条件(>220℃),存在选择性差、理论收率低、催化剂失活快、危险性高和成本高等问题。同时,二氧化碳再生能耗高、碳密度低,且加压运输成本高、危险性高。工业示范或应用的催化剂以1960帝国化学工业公司开发的Cu/ZnO/Al2
O3
和大连化物所李灿院士开发的ZnO-ZrO2
为主,甲醇成本较高,约为5000元/吨甲醇,远高于煤化工合成甲醇的成本(售价2600元/吨甲醇)。与之相比,耦合烟气二氧化碳捕集与催化加氢制备绿色甲醇是直接催化加氢二氧化碳富集液合成绿色甲醇,同时再生碳捕集剂,可以避免二氧化碳再生能耗和加压运输能耗,且通过管道或罐车运输二氧化碳富集液,更安全、成本更低,且碳密度高,尤其适用于低浓度点源或空气源二氧化碳捕集后运输到加氢厂合成甲醇。
已报道的均相加氢催化材料可分为单功能催化材料、M/NH Noyori type双功能催化材料、芳构化-去芳构化双功能催化材料三类。其中单功能催化材料需要酸性催化环境,所以与以胺为主的碳捕集体系不兼容。M/NH Noyori type双功能催化材料利用NH和金属的协同作用活化氢气、辅助金属氢负/质子转移及稳定过渡态。此外芳构化-去芳构化双功能催化材料利用苄基亚甲基的活泼质子参与氢气活化、金属氢负/质子转移。因此M/NHNoyori type双功能催化材料和芳构化-去芳构化双功能催化材料能够应用于胺为主的碳富液加氢合成甲醇催化反应中,提升甲醇合成效能。目前报道Ru-MACHO-BH(J.Am.Chem.Soc.2018,140(5):1580-1583.)、Ru-PNNN(Chin.J.Che.2018,36(11):1000-1002.)、Ru-CNN(ACS Catal.2023,13(2):927-933)已成功应用于耦合二氧化碳捕集加氢合成甲醇均相催化领域,但由于其催化活性较低,单釜反应甲醇转化数最高为2100,且均相催化材料分离过程增加流程工艺和能耗,暂时无法满足工业化应用要求。
多相催化材料具有易放大合成、高稳定性、易分离等优势,近几年成为耦合二氧化碳加氢合成甲醇催化领域新的研究热点和难点。2022年,Heldebrant团队(Adv.EnergyMater.2022,12,2202369)基于载体筛选和贵金属与载体协同优化思想研发了至今唯一的基于甲酰胺中间体的耦合碳捕集与加氢合成绿色甲醇的多相催化材料5wt%Pt/TiO2
,甲醇收率为11.5%,单程甲醇转化数为15。但由于其较高的贵金属负载量,催化活性低,且需要配合使用暂未工业化应用的胺类碳捕集剂,使得结合小试连续化试验数据模拟预测的甲醇成本显著低于市场绿色甲醇售价,但远高于煤化工合成甲醇成本。
因此,虽然耦合二氧化碳捕集与催化加氢合成绿色甲醇的催化材料已有报道,但是催化活性仍不足以满足要求,且耦合工业化胺类碳捕集与加氢制备绿色甲醇的催化体系暂未有研究报道,故仍然有必要研究开发新的高性能催化加氢材料。
实现思路